VOL. 17 (1957) ANALYTICA CHIMICA ACTA 4x7
DETERMINATION CONTINUE DU CARBONE- ET DU SOUFRE-35 EN MILIEU A(2UEUX PAR UN DISPOSITlF A SCINTILLATION
APPLICATION AUX EFFLUENTS CHROMATOGRAPHIQUES
E SCHRAM. ET R LOMBAERT
INTRODUCTION
La farble Cnergie des Clcctrons Cmis par le carbone-rq et le soufre-35 constituc une des prmcipales drfficulte’s rencontrks lors de la mesure de ces isotopes dans les milwux biologiques. Lc parcours maximum de ces particules cst en effet de l’ordre dc 0.3 mm pour un milieu de densit urntairc (30 mg/cms), de sortc quc cclles-cl sont rapidcment absorb&s soit par le milieu ambiant, soit par la paroi des compteurs.
Lcs compteurs a fen&tre mince et sans fenetrc permettent d’effectucr dcs d&ermr- nations satisfaisantes pour autant que l’dchantillon pursse Ctre amend a un ponds rbduit de mat&e et qu’il soit tenu compte de la correction d’auto-absorption. DC nombreuses manipulations sont nCanmoins nkessaires pour amencr 1’Clfment radioactif sous une forme chimique dGfmie et pour obtenrr, par un Ctalement uniforme, unc g&omCtrie rc- productrble.
Le carbone- peut Cventuekment Ctre do& en phase gazeuse; cette technique, bien que la plus efficace, est malheureusem*nt t&s complexe.
Dans le cas partrcuher des effluents chromatographiques le nombre souvent t&s klevd de fractions B analyser multiplie encore Its mampulatlons dans des proportions excessives.
Pour cctte raison, nous avons recherchef une technique de mesure applicable directe- ment aux miheux liquides. Deux mCthodes ont CtC utrks&es lusqu’a present dans ce but: (I) l’btalement en couche mince, (2) les scintrllateurs liquides.
Le premier de ces principes a CtC appliqu6 rrkemment par BANGHAX~ pour l’esti- mation continue des rayons /l mous dans les effluents chromatographiques. Cet auteur a pu amChorer la g&om&ne du compteur GM & fenCtre mince en faisant clrculer le hqurde au contact d’une paroi de mica de grande dimension (37.5 ems). Le rendement obtenu est de 1% environ pour une capacitC de x.3 ml.
L’utihsation de scrntillateurs hquldes r&out de facon tr&s &gante le probleme de l’auto-absorption. Meme dans le cas d’un rayonnement aussr faible que celur du tritium
l Chorchcur agr& de 1’Instltut Intcrun~vars~tamc dcs Scmncas NucEarrcs ( BI uxcllcsl
BrbliograQhac Q. 4a0
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des rendements apprkiables ont Qtc’ obtcnus. Malheureusem*nt cettc techmque n’ap- pork aucune solution simple pour unc mCthodc continue dc dosage.
L’apparell que nous avons 6labor6 pour l’analyse contrnuc des effluents chromato- graphlqu& est basC sur l’btalement du hquldc au contact de plastique scmtlllant et comprend deux parties distmctcs quc nous dkrwons successlvemcnt
CELLULE SCINTILLANTE
d&de des caracthasliqtres
Vu lc parcours maximum des partlcules A doser, unc Cpaisscur llqulde supkieurc B 0.3 mm n’apportc aucunc augmentation dc la radioactlvltd dkelablc ct nc contribuc done qu’8 augmenter le volume dc la ccllulc. Des ralsons mCcamqucs (fratsagc, r&s- tance h l’koulcmcnt) nous ont mcltfs imtinlemcnt B ne pas dlmmuer ccttc dpalsseur, d’autant plus quc lasurfacc totalc lmposrk par la zone scnslble dcs photomultlplrcateurs (PM) employ&, nous fournissalt ainsl un volume clc 0.8 ml. Cc volume se rapprochc favorablemcnt dc celui des fractions utllisCcs cn chromato@aphle et cst compatlblc avec lc dcgrc! de rkolution obtcnu par ccttc mCthodc. 11 rcssort toutefois de nos essais que dcs 6paisscurs moindrcs sont parfaltcmcnt Gallsables ct n’cntrainent pas d’&- vatlon cxccsslvc dc la rCsistance h l’fcoulemcnt. Pour un volume dCflm, une augmenta- tion consldkablc du rcndement pourralt amsl s’obtenir par l’accroissem*nt de la sur- fact cfflcacc, gr;lce notamment A l’emploi solt d’un photo-multiphcateur A eande photo-cathode (EMI Gogg) ou d’un systhmc opticluc adapt&
Le cholx du volume n’a blcn entcndu dc scns quc si la &olutton chromatographique n’est pas compromise par une diffusion au scm du llqu~le, cc que nous avons pu obtenir par lc dispositif cn ,,ruban” ddcrit plus loin.
Lcs r6flcxions rlsquant de dimmucr lc rcndcmcnt lummcux sont ckartc!cs au ma- ximum cn dvitant lcs surfaces cylmdrlclucs ou sph&lqucs. ‘routes les mtcrfaccs sont parallhlcs h la photocathodc des PM afin cl’augmentcr l’angle d’incidencc dcs rayons lumincux.
Dcscrtfitro~c (Ftg I ot a)
LiL ccllulo nsscmblC0 prbscntc cxt&lcurcmcnt l’wpcct tl’un cyllndrc dc 65 mm dc dlnmbtrc ct do 25 mm do hautcur, contrc Its bases duqucl s’npplIqucnt Icu photo-c.lthodcs dc doux I’XI 1-c cnnill tic 0 3 X 4 mm dims Icqucl clrculc Ic hqu~dc cst form6 par l’nccolcmcnt dc dcur lamc9 sclntlllimtcs (A, A’) contrc Its Jpaulcmcnts tlr o 5 mm tic I;lrgc frnw% tl;rnu In plz~quc mCthonc cn plcxlglns (B) Ccllc-ct n’cst pas us1n&2 9ur Icu trnncllch DCIIU ~I&XY lntdrnlcs (C. C’) zwurcnt Irr contlnubtd dcs 6pJulcmcnts tl’iinc fncc h I’r\utrc cl son ni,iintcnucs cn contact btrolt pnr Ias ws (D) Ccu diIfLrontcs pnrttcs sent cnchuss&s dnnv dcux fln~qucs cn plcxlglflu (I;. l’btnnclibitb, grQcc nu wrrngc dcs VIY (I:).
E’) qui cn iwsurcnt l’nwcmblagc ct
Ln Frg 2 niontrc cn coup0 Ic disposltlf dc Conncxlon prbvu pour I’cntr6c ct lil sort112 du Iiquidc ot prcrxmt plncc cn (G, G’) duns Irr flusquc (E) Unc a~gulllo Irypotlcrmnlquc (l-1) dc I mm dc dtnmetro cxtdrlcur cst lntrotlultc pnr (L) juuqu’nu nl\cau tlu cnnal, h trnvcrs unc rondcllc cn ccloutchouc (J) qui. cornprim& por lc bouchon fllctb (I<), nwurc l’Ctnnchblt6 do lr\ conncxlon GrBco h lcur courburc cn S aucunu lumlbro no pcut accddcr piw Its wgu~lIcs b In zone scnslblo.
LCU lnmcs sclntillantcv (A. A’) sont cn ylosttquc NE IO: hvrb par lc fnbrlcant (Nuclc~ Entor- prlscs Ltd., Wlnnlpcg, Cnnndn) cn o 3 mm d’bpnwscur. Ccilc-cl correspond, comma ccllc du ltquldo, WI pnrcours mwlmum dcs rayons h mcsurcr. Unc dpnlsscur plus grnndc nc pourrnlt done qu’blovor lo ,.bnckgrouncl”
Da l’hu~lc dc slltconc gnrantlt un couplngc optlquc cfftcncc cntrc Its p~dccs (A, A’) ct (E, E’). La dlspOsltlon ct In conflgumtron tic toutcs Its p~c\ccs ont dtd btud&s pour favoruwr lo ddmontago
ct lc ncttoyngc a~uds, I’ncccyyibllltb pnrfnltc au pollssage ct I’abscncc dc zones stngnantcs sur IO pnrcours du liquldc
Babl~ographre Q. qaa
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Frg I Vuc cxpodc dc la ccllulc scrntlllnntc
Fig z Dlsposltlf de conncxlon pour l’cntrbo ct la aorttc tlu ltquldc (coup0 pcrpcndxuhro au plan d’6coulcmcnt du hquldc)
L’blfment scmtillant est place cntrc deux ccllules photomultiplicatrices EMI G2Go I3.
Le couplagc optque cst assure par de la phtc dc slhcone (IVacker-Chcmrc) et le tout place dans un blindagc d’acier dc 5 cm d’epaisseur. Dcux preamphflcatcurs dc rapport I: I (MBLE, PN 240/c) sont accol& aux cellules ct complbtent l’cnscmblc dftccteur Toutcs les mesures sont cffcctudcs B la temperature ambiantc; toutefols unc crrculatlon d’arr est prevue pour drsslper lcs calorres dCgagCes pnnclpalcment par lcs tubes des preamplificateurs.
Lesimpulsions de sortie sont cnvoyees A deux amphfrcateurs h large bandc (IDL, type 652) et de la vers un circuit de comcidence 3 Un integrateur asso& A un enregistreur complete le montage.
Bsbtrogvaplrre p 422
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La stabilite et la preclsron du moniteur AIRMEC 1021 B nous ont permrs d’utihser C&II-cl comme integratcur. Toutefors il est necessairc dc lui adjoindrc un dtsposrtrf automatrque de changcment d’khelle assez comphqu6 a rbaliser. C’cst pourquor nous avow actuellcment port& notrc choix sur un integrateur logarrthmique MBLE.
L’adaptation de l’impedance cntre lc circuit dc sortie de l’mtegrateur (xoo PA) et l’enregistreur h cadre (Sremens, SD 12 K, I mA) cst arsem*nt r6ahsCc grke au montage transformatcur d’rmpedancc de tr&s haute stabilite d&it par CERF ET LIBERTY. _ L’alimentatron THT (IDL, type 532) ct tous lcs crrcults Glectromques sont aliment& par un rGgulatcur 4lectronique dc tensron SBRENSEN.
CARACTkRrSTIQUES DE FONCTIONNEMENT (FIG. 3)
L’apparcll dknt est utrlise pour la mesure dc la radroactivlte dans les effluents de colonncs d’khangcurs d’ions du type utrlis6 par MOORE ET STEINS. Dans cc but l’en- semblc scintillant cst mtegr& entrc la colonne ct un collccteur de fractions Q sipho+. A unc prcssion d’cau dc 2-3 cm, r&&able par la hauteur de l’entonnolr, correspond un ddbit de 20 ml/h. Chaque fraction debit&e par le siphon commandc l’inscrrptron d’un trait sur le graphrque, ce qui en facihte lc rep&age.
L’obscrvatlon visuelle au moyen de solutions color&s ct l’allure comparee des courbes chromatographiques avcc ct sans passage de l’effluent dans la ccllule, confirment l’ab-
Fig 3. lklontago dc la ccllulc scrntlllnnte pour In mcsurc tic la mdlonctlvlt6 dons lcs cfflucnta chro- matogrnplrqucs Pour la cloti tlu dcssln, lcs arguilles sont rcprbscnt&!s vcrtlcaks dors qu'cllcs
sont cn rdalltd sltubcs clans un plan llorwmtrtl
Babla~ofikuz p qaa
VOL. 17 (1957) DIiTERMINATION CONTINUE DU “c ET 2% 4’tr
TABLEAU I ACTIVlT&S ENREGlSTRftES DANS L'EPPLUENT AU COURS DE LACHROMATOGRAPUIE D’UN ECHANTILLON
DE TAURINE-2’S SUR 30WEX 50
1 0 8 x0 000
2 120 9 GGOO
3 420 10 2 520 4 Qb I1 240
it 2 7 800 200 I2 *3 Go 0
7 x8 000
hctlvttb max attclntc 24 000 c/mln
scnce quasi totalc de diffusion. Ce fait est aussi 1llustrC par les valcurs du Tableau I SC rapportant a la chromatographie d’un Cchantrllon de taurme-%. Malgre son activate relatwement clew% aucun retard n’cst observd lors du retour au ,,background”.
Jusqu’a present notrc apparel1 a fonctionn& avec un rcndement de 5 h 6%. Celui-ci se compare done favorablemcnt B celut qui serait obtenu en mesurant le contenu de la cellule au moycn d’un compteur GM B fenetre mince, apres evaporation du solvant ct en l’absencc d’auto-absorptron. La mesure en milieu liquide offre encore cet avantage sur l’&aporation, que le rendement n’est que peu affect4 par la presence dc scls dans l’eluant, ceux-ci ne modifrant pas sensiblement la densltd du milieu dont depend l’auto- absorption. La lecture du graphique permet de dCceler des pits equivalant a une radio- actlvite de quelques millimicrocunes.
La prdsente mCthode allie a sa sensibilrtC et h son automattsme, l’mtdr2t de n’&re pas destructive. La possibllrte de r&up&er les corps radioactifs d&z&s dans l’effluent en vue de mampulations ulterieures nous a notamment perrnis d’effectuer plusieurs chromatogrammes d’un mCme Cchantillon dans des conditions van&s pour en ameliorer ladparation. En outre, la superposition des diagrammes de radioactivrte aux resultats obtenus par voie chimrque sur le m&me effluent, procure un moyen pratique d’identifi- cation (Fig. 4).
F1g 4. Chromatographle dc taurmeJ% sur Dowcx-50 cnrcglstrcmcnt dc la radlo- activktd dans l’cfflucnt - - - - - courbe correspondant B I’analyse chlmquc par le rdacttf B la mnhydnnc sulvant la mdthodc de MOORE ET STEIN', ccllule scintlllantc
aprb passage de l’cffluent au travcrs de la
BtblsogroQhrc Q 4ai~
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Blcn qu’6qu@ pour des dbterminatlons continues, le montage d&W permet aussi l’cmploi de cellules scintlllantcs pour la dCterminatlon discontinue de la radioactivitd dans lcs mrhcux aqueux cn &&al. Dans un cas comme dans l’autre l’emplol de telles ccllules garan tit une g&om&ric constante lors des mesures
REMERCIEIIENTS
Ccrtnlncs prrrtlcs dc notrc montogc ont 6tb cffcctubcs dans ICJ ntcllcrs dc m&anlquc du Profcsscur Baudoc~x quc now tenons h rcmcrcccr trEri slncbrcmcnt tic meme quc scs collabornteurs, Mcsslcurs Picciotto ct I-Irrqclibcrg, DVCC qui nous xkvons cu dc fructucux cntrcticns
I..ii 1&l!sntlon tic la collulc scrntillantc a pu Btrc mcn&c A bonnc fin grhcc ;LUX JUC~ICICUX conscils ct h In prbcwon tlu travnll dc Monslcur Ockum
Nous cxprimons nussi notrc rcconnaissnncc !l Monsieur R Grinborg, rlu Cornmisvariat ?I I’tincrgic Atomiquc (Fr.mcc), pour I’lnitiatron pcrsonncllc tlont 11 n fait WnCf1cicr I’un dc nous (It L ) dans IC tlOI?lillIlc ClcS scintill,rtcurs
Un nppnrcil cnrcglstrcur cst ddcrrt pour la mcsuro dcs rnyons pcu p&n&rants (I%, JeS) cn milictr ~IICUX, tip&clalcmcnt adapt4 pour l’nnnlysc contlnuc tics cfflucnts chromatogrnph~ques Ii cst bnvd 9ur I’&tnlcmcnt du liquidc cn c011clw mince au contnct d’un acinttllntour plastlquc rrssoci& a un montngc en colnciclcnco Son rcndcmcnt est compnr.?blc h cclui qu’niirait un comptcur GM .? fcn&rc mince cn l’nbscnco d’uuto-absorption
SUMIMARY
A recording nppar~tus IS doscrlbcd for dctormintng soft rndrntions (‘W, JaS) in aqncous medium, c4pcc1~lIy ntlnptcd for continuous analy.sls of chromatogr.rplrtc. cfflucnts It IS bnsctl upon the sprcntling of the Ilqiiid in a thin Inycr in contact with rrplnstic SClntllliitorcol~plctl to a coincidcncc circuit ‘I’hc cfflocncy IS comparllblc to thnt of in. thin end-window GM counter In the obscncc of auto-,~biorption
ZUSAMMENFASSCING
I51r Rcgtstrlcr,ipp,lr,rt zur Mcsqung wcnlg durclrdrmgcntlcr Strahlcn (IT, s%) In wiksrrgcm MIIICU wtrd bcschrtcbcn, cr 1st spcx~cll zur kontlnulcrlxhcn Annlysc chromntogrrrphluchcr Eluntc aus- gostnttct 111~: Flllsslgkclt wlrd hlcrbcl In clncr dunncn Schlchtc nusgcbrcltct DIG Ausbcutc dcs hpp;lrntcs 1st vcrglclchb.tr mlt dcrlcnlgcn clncr GM-%ahlcrs mlt dunncm Fcnstcr ohnc Auto- Absorption
BIBI,IOGRAPI~I E
l D R IjANG)lhbl, U~oclrcm J , Gz (rg$j) 552 * II SCIIHALI 01 R LOMXIAERT, Btochetn J , GG (1957) 8 p a J. ~:lSCtll:lr Dr J hIARSHALL. Rev so I,rsf~, 23 (1953) 417 ’ J CI?RF HT 01 Lln~:rc~, Arch ,rrlcr,c pkysrol cl lriocitcm , G3 (1955) 376 ’ S >IOORl< 19 \v I-l Sll’tl, / ntol C/renr , 192 (X951) 663 o E SCIIRAM I:? I< J ~t~woon. /Ijrol C/WMI , 25 (x953) x.124 ’ S MOOI~F. XT w 1.1 STEIN, / I3101 Chnt , 21 I (195.1) 907
Rccu lo 6 mnl 1957
